硅片清洗与制绒

导语：硅片在经过一系列的加工程序之后需要进行清洗，清洗的目的是要消除吸附在硅片表面的各类污染物，并制做能够减少表面太阳光反射的绒面结构（制绒），且清洗的洁净程度直接影响着电池片的成品率和可靠率。制绒是制造晶硅电池的第一道工艺，又称“表面织构化”。有效的绒面结构使得入射光在硅片表面多次反射和折射，增加了光的吸收，降低了反射率，有助于提高电池的性能。

一．清洗

1.清洗的目的
经切片、研磨、倒角、抛光等多道工序加工成的硅片，其表面已吸附了各种杂质，如颗粒、金属粒子、硅粉粉尘及有机杂质，在进行扩散前需要进行清洗，消除各类污染物，且清洗的洁净程度直接影响着电池片的成品率和可靠率。清洗主要是利用NaOH、HF、HCL等化学液对硅片进行腐蚀处理，完成如下的工艺：

①去除硅片表面的机械损伤层。
②对硅片的表面进行凹凸面(金字塔绒面）处理，增加光在太阳电池片表面的折射次数，利于太阳电池片对光的吸收，以达到电池片对太阳能价值的最大利用率。
③清除表面硅酸钠、氧化物、油污以及金属离子杂质。

图1 金属杂质对电池性能的影响

2．清洗的原理

①HF去除硅片表面氧化层。

②HCl去除硅片表面金属杂质：盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与溶解片子表面可能沾污的杂质，铝、镁等活泼金属及其它氧化物。但不能溶解铜、银、金等不活泼的金属以及二氧化硅等难溶物质。

3．安全提示

NaOH、HCl、HF都是强腐蚀性的化学药品，其固体颗粒、溶液、蒸汽会伤害到人的皮肤、眼睛、呼吸道，所以操作人员要按照规定穿戴防护服、防护面具、防护眼镜、长袖胶皮手套。一旦有化学试剂伤害了员工的身体，马上用纯水冲洗30分钟，送医院就医。

二．制绒

1.制绒的目的和原理

目的：减少光的反射率，提高短路电流（Isc），最终提高电池的光电转换效率。
原理：①单晶硅：制绒是晶硅电池的第一道工艺，又称“表面织构化”。对于单晶硅来说，制绒是利用碱对单晶硅表面的各向异性腐蚀，在硅表面形成无数的四面方锥体。目前工业化生产中通常是根据单晶硅片的各项异性特点采用碱与醇的混合溶液对<100>晶面进行腐蚀，从而在单晶硅片表面形成类似“金字塔”状的绒面，如图2所示。

②多晶硅：利用硝酸的强氧化性和氢氟酸的络合性，对硅进行氧化和络合剥离，导致硅表面发生各向同性非均匀性腐蚀，从而形成类似“凹陷坑”状的绒面，如图3所示。

图2 电子显微镜下的多晶硅表面绒面效果

图3 电子显微镜下的多晶硅表面绒面效果

以单晶硅绒面为例，金字塔形角锥体的表面积S等于四个边长为a的正三角形面积之和，可计算得表面积s为：

即绒面表面积比平面提高了1．732倍。如图4所示，光线在表面的多次反射，有效增强了入射太阳光的利用率，从而提高光生电流密度。既可获得低的表面反射率，又有利于太阳能电池的后续制作工艺。

图4 光线在绒面中的多次反射

图5 单晶硅片制绒前后的表面反射率对比

2.制绒工艺

目前在大工业生产中一般采用成本较低的氢氧化钠或氢氧化钾稀溶液(浓度为1%～2%)来制备绒面，腐蚀温度为80℃±5℃。另外，为了有效地控制反应速度和绒面的大小，会添加一定量的IPA作为缓释剂和络合剂。
理想的绒面效果，应该是金字塔大小均匀，覆盖整个表面。金子塔的高度在3～5μm之间，相邻金字塔之间没有空隙，具有较低的表面反射率，如图6所示。
有效的绒面结构，有助于提高电池的性能。由于入射光在硅片表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，其反射率很低，主要体现在短路电流的提高。

图6 较为理想的绒面效果图

3.影响绒面质量的关键因素

（1）无水乙醇或异丙醇浓度气泡的直径、密度和腐蚀反应的速率限定了硅片表面织构的几何特征。气泡的大小以及在硅片表面停留的时间，与溶液的粘度、表面张力有关系。所以需要乙醇或异丙醇来调节溶液的粘滞特性。乙醇的含量在3 vol%至20 vol%的范围内变化时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较理想的绒面，而5 vol%至10 vol%的环境最佳。图7 乙醇浓度3vol%（左）和10 vol%（右）时的绒面形貌	（2）制绒槽内硅酸钠的累计量硅酸钠在溶液中呈胶体状态，大大的增加了溶液的粘稠度。对腐蚀液中OH离子从腐蚀液向反应界面的输运过程具有缓冲作用，使得大批量腐蚀加工单晶硅绒面时，溶液中NaOH含量具有较宽的工艺容差范围，提高了产品工艺加工质量的稳定性和溶液的可重复性。硅酸钠在制绒溶液中的含量从2.5%～30%wt的情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。随着硅酸钠含量的增加，溶液粘度会增加，结果在硅片与片匣边框接触部位会产生“花篮印”，一般浓度在30%以下不会发生这种变化（NaOH浓度达到一定程度的基础上）。硅酸钠来源大多是反应的生成物，要调整它的浓度只能通过排放溶液。若要调整溶液的粘稠度，则采用加入添加剂乙醇或异丙醇来调节。
（3） NaOH浓度制绒液中的乙醇或异丙醇、NaOH、硅酸纳三者浓度比例决定着溶液的腐蚀速率和角锥体形成情况。溶液温度恒定在80℃时发现腐蚀液NaOH浓度在1.5～4%范围之外将会破坏角锥体的几何形状。当NaOH处于合适范围内时，乙醇或异丙醇的浓度的上升会使腐蚀速率大幅度下降。图8 绒面的平均反射率随NaOH浓度的变化	（4）制绒腐蚀时间的长短经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1分钟后，金字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后，硅片表面基本上被小金字塔覆盖，少数已开始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成核”。10分钟后，金字塔密布的绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也降到了比较低的水平。随着时间的延长，金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均等。图9 不同时间制绒后，硅片的反射谱
（5）制绒腐蚀的温度根据阿伦尼乌斯方程（k=Aexp（-Ea/RT）），温度升高，反应速度常数会成指数增大。液体的粘度也与温度成指数关系，液体的粘度和密度随温度的升高而减小，而粘度反映了液体的传输性质。因此，腐蚀液的温度能影响动力学阻，也可影响物质-传输阻。温度升高，反应物的扩散系数增大，物质-传输速度增大。下图为不同温度下多晶绒面的显微镜照片。	（6）槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发程度制绒过程中乙醇的主要作用有以下几点： ①腐蚀的过程中会产生氢气，酒精能够辅助氢气泡的释放； ②可以减弱氢氧化钠对硅片的腐蚀力度，容易控制绒面结构； ③增加各向异性因子，加速形成金字塔绒面结构。值得注意的是，这里的乙醇，可以用异丙醇（IPA）来代替，而且工业上用的更多的也是后者。

三．制绒设备设计要点

单晶硅的绒面制备，能够有效地提高电池转换效率，由于市场的变化，对绒面质量的要求也变的越来越高，如何做出高质量的绒面，不仅仅是工艺技术的问题，还需要与优异的设备进行配合，而设备的相关性能也决定了工艺的效果。
针对市场变化的需求，中国电子科技集团公司第四十五研究所研制开发了适应于大规模生产、可靠性高，单、多晶硅片的SFQ．1508ZT型全自动制绒清洗设备(见右图)。

SFQ一1508ZT型全自动制绒清洗设备

（1）设备概述

设备共配置14个工艺槽位(除上、下料位外)，用户在手动上料后全过程由三套机械传动装置完成腐蚀、清洗等工艺过程，全过程自动化，减少人工干预。设备具有自动化程度高，运行成本低，生产效率高、性能稳定、安全可靠等特点。用户可根据工艺要求通过在线的工艺设置软件，对各槽相应工艺参数进行设置，包括液体温度、腐蚀／清洗工艺时间、工艺设置、鼓泡功能设置、手动／自动转换等，系统提供故障检测、报警信息、历史记录、维护信息等详尽的记录。

（2）制绒槽的结构优化设计
考虑到制绒工艺段对整个生产线的重要作用，针对影响制绒反应的因素，对设备工艺段的设计进行更加精细的调整： 1.作为化学反应，首先应考虑反应的条件，即化学液的温度及各组分的浓度等。现在的工业生产对制绒工艺温度控制提出了较高的要求，为了保证反应条件的一致性，温控精度要在±1℃内，整个工艺槽内化学反应才能更稳定和可控，实现有效控制溶液的反应速度和挥发量，便于工艺调整。考虑到这个因素，制绒槽内选用了响应速度快、精度高的PTl00铂电阻作为工艺槽内的温度传感器，测量及显示精度为0．1℃，可实时显示槽内溶液温度。同时，加热系统的设计也充分考虑了均匀性的要求，选用特别定制的进口316L不锈钢材料的加热管，采用分立式结构，单一加热管损坏不影响其他系统，同时采用螺纹式接口设计，便于维修及更换。为防止加热管周围局部温度过高造成溶液温度分布不均匀，在加热管区域上部安装了热量匀流隔板，再加上槽体配置的溶液循环系统，使得溶液经过匀流隔板后的均匀性大大加强，根据实际工艺中工艺人员的实测结果统计，槽内各处溶液温度的偏差不超过±0．3℃。 2.考虑到在实际生产中，操作人员要经常更换溶液，为了保证整条工艺线的生产效率，对于加热系统的容量也做了仔细的考量。加热功率过高，会引起槽内溶液温度波动太大；功率太小则可能造成每次换液后溶液升温时间过长影响生产效率。考虑这种情况，我们采用在线加热方式实现换液时直接注入70℃左右的DI水，槽内配置12 kW的加热管，以实现维持工艺温度的要求。相比传统的外接DI水预热槽的方式，在线加热方式具有升温快(3 min内可实现将流量为3．5 L／min的DI水由室温升至70℃，后续持续保持出水温度在70℃左右)、体积小(可安装在设备内部，减少净化厂房占地面积)、对DI水电阻率影响小(在线方式可最大限度地降低DI水因长时间储存而引起的电阻率下降等问题)等优势。有效的减少生产过程的配液时间，提高了生产效率。 3.槽体结构对溶液均匀性的影响，主要包括循环系统分布的均匀性和N：鼓泡的细密性，对工艺槽内硅片绒面质量的稳定性及均匀性有很大影响。循环系统包括循环入口、循环泵、管路系统、底部多通道注入管及匀流隔板等。选用进口磁力循环泵及进口PP管件，保证循环系统的效果及洁净度。底部的多通道注入管及匀流隔板设计保证了循环效果的均匀性，循环角度可根据需要进行调整。经实际工艺验证，循环功能启动后溶液以平稳的波纹状实现循环。循环的角度全面，流向与硅片平行。同时N：鼓泡功能细密，能够覆盖硅片所在的所有区域。可满足批量处理工艺中对硅片表面绒面效果一致性的要求。
（3）减少"边缘花片"的考虑
通过对整个工艺运行的跟踪了解，硅片在平移、提升运动中需要整体考虑机械臂运行稳定性，同时在平稳运行的前提下尽可能的减少硅片暴露在空气中的时间。为了防止平移／提升过程中由于水分挥发在硅片表面产成水纹印，在制绒段的机械手臂上安装了可根据工艺要求设置的DI水喷淋装置，当料篮从溶液中提出后，喷淋装置启动，DI水以雾状方式喷射，保证了硅片各个角度都可以喷淋到，尤其是硅片与料篮接触的部分，经过喷淋后可有效避免出现“边缘花片”的情况。